Metodologia din 26 martie 2005

Articolul 1

Evaluarea riscului în cazul dispersiei substanțelor periculoase din lista I și II și a substanțelor prioritare/prioritar periculoase ce provin de evacuări continue ale activității antropice se face prin:

a) analiza propriu zisă a prezentei acumulării acestora în verigile biotopului (apă, sediment) și ale biocenozei (pești,alge, crustacee), activitate care necesită efort logistic, financiar, de validare și reprezentativitate a datelor

b) estimarea prin modelare matematică, în funcție de proprietățile substanței și parametrii fizico-chimici de moment ai apei a cantităților acumulate în biotop și biocenoză și particularizată prin factori de corecție stabiliți în funcție de veriga de mediu vizată la care abaterea estimării se stabilește prin analize propriu-zise paralele, efectuate în laborator la fiecare 5 ani.

c) Definițiile și noțiunile utilizate în prezenta metodologie sunt prevăzute în anexa nr. 1

Articolul 2

Caracteristicile modelului matematic de nivel I:

- conține model matematic de nivel I a transferului substanțelor periculoase și prioritare în verigile ecosistemului acvatic, exprimat în unitățile de masură prevăzute la anexa nr. 2;

- conține model matematic de "fugacitate"

- utilizează proprietățile fizico-chimice, toxicologice și termodinamice - coeficienți de partiție mulți-matrice ale substanței periculoase sau prioritare, prevăzute în anexa nr. 3;

- utilizează o matrice de mediu;

- generează ecuații care se validează utilizând: greutatea moleculară, solubilitatea în apa, presiunea de evaporare, coeficientul de partiție apă-octanol a substanței prioritare vizate, formula de fugacitate

- calculează distribuția de echilibru pentru substanța chimică cu etapele:

1. definirea mediului

2. determinarea proprietăților fizico-chimice

3. calculul valorilor Z

4. determinarea cantității de substanță chimică

5. calculul fugacităti și, de aici, calculat concentrațiilor și cantităților.

Articolul 3

Situații de modelare matematică pentru mediu se utilizează pe 3 tipuri de sisteme;

a) Sistem închis, ecuații de stare stabilă - o cantitate dată și constantă în timp de substanță chimică se distribuie între diferitele componente ale unui sistem închis; cantitatea totală de substanță chimică este egală cu suma cantităților din fiecare componentă, fiecare din aceste cantități fiind produsul dintre o concentrație și un volum, pe baza ecuației de echilibru masic și relațiilor la echilibru; sistemul este închis pentru că nu permite nici o intrare și nici o ieșire de substanță chimică.

Cantitatea totala = suma cantitătilor din fiecare componentă

M =2 = V(A)C(A)+V(w)C(w)+V(S)C(S) = 100 C(A)+50C(w)+3C(S)

unde: a - aer, w - apa, s - sol

Relațiile dintre C(A), C(w) și C(S) se exprimă prin ecuații de echilibru dinte componente:

C(A)/C(w)=0,5 și C(s)/C(w)=100

2= 100[0,5 C(w)] + 50 C(w) + 3 [100 C)w)]= 400 C(w)

C(w)= 2/400 = 0,005 mol/mc

De unde:

C(A) = 0,5 C(w)= 0,0025 mol/mc

C(s) = 100 C(w)= 0,5 mol/mc

Cantitățile din fiecare componentă (în moli) sunt produsele dintre C*V după cum urmează:

m(w)= V(w)C(w) = 0,250 mol (12,5%)

m(A)= V(A)C(A) = 0,250 mol (12,5%)

m(S)= V(S)C(S) = 1,500 mol (75%)

b) Sistem deschis, ecuații de stare stabila - în ecuația de echilibru masic se introduce și curgerea substanței chimice în/din sistem și posibilitatea de reacție în condiții de timp constante; fluxul masic total de intrare este egal cu fluxul masic total de iesire și sunt exprimate în moli sau grame pe unitatea de timp; unitatea de baza masică este mol/h sau g/h unde substanța chimică intra într-o reacție de ordinul întâi de tipul:

V*C*K=mol/h,

unde: - V este volumul de apă,

C este concentrația substanței chimice din apa iazului la echilibru,

K este o constantă de ordin 10^-3h^-1,

c) Ecuații în regim variabil - condițiile de regim variabil dau ecuații diferențiale în timp. Cea mai simplă metodă de stabilire a ecuației este:

Fluxul total de intrare (admise) - Fluxul total de ieșire = d(Conținut)/dt

unde:

Coeficienții de intrare și ieșire - mol/timp (mol/h);

D(t) - creșterea în timp

H - unitatea de timp din termenii de intrare și de ieșire.

Articolul 4

Transportul și staționarea substanțelor prioritare/prioritar/periculoase în mediu:

a) Transport difuz - coeficientul de transport difuz (sau "fluxul") este produsul depărtării de echilibru și cantitatea cinetică; acest produs devine zero când componentele ating echilibrul.

În exemplul aer-apă, echilibrul apare când calculul raportului concentrației apă-aer respectă formula de echilibru precizată și ține cont de difuzie; se utilizează cantitatea totală de substanță chimică.

Procese de transport difuz al substanțelor chimice sunt:

Volatilizarea substanțelor chimice din sol sau apă în aer;

Absorbția sau adsorbția substanțelor chimice de către sedimente din apă;

Preluarea difuză a substanțelor chimice din apă de către pești.

b) Transport nedifuz - produsul dintre volumul componentei transferat în unitatea de timp și de concentrație, exprimat în mol/h sau g/h., care depinde de viteza de eliminare din componenta de apă și nu este influențat de difuzie, sub forma:

- depunerile de substanțe chimice din aer în apă sau pe sol antrenate de praf, ploaie sau zăpadă;

- depunerea și resuspensia particulelor de substanțe chimice pe sedimente;

- ingestia și excreția substanțelor chimice de către biotă.

c) Staționare în mediu - timpul de retenție în lacuri, reprezentat de raportul între timpul de reținere și timpul reacției

C = C(o) exp [-G(t)/V] = C(o)exp[-t/t(F)]

unde: V - volum lac (mc)

G - viteza de intrare și ieșire (mc/h)

t(F)- timpul de reținere al fluxului (h); este inversul unei constante k(F) care are unități de h^-1

C(o) - concentrația substanței chimice (mol/mc)

La o substanță chimică cu o viteză de reacție K(R)h^-1:

C = C(o) exp-[k(F)+k(R)t] = C(o) exp[-k(T)t]

este dominantă viteza mai mare.

Timpii caracteristici t(F) și t(R) (adică l/k(F) și l/k(R)se combina reciproc și dau timpul total t(T): 1/t(F)+1/t(R)=1/t(T)

unde:

- t(R) este persistența reacției;

- timpii caracteristici ca t(R) și t(F)

Articolul 5

Compartimentele evaluative de mediu pentru model matematic de nivel I sunt cele patru compartimente de bază ale mediului - aer, apa, sedimente sau sol și biocenoză - ale căror caracteristici principale sunt prezentate în anexa 4 la prezenta metodologie.

Articolul 6

Stabilirea coeficienților de partiție pentru sistemele aer-apă, octanol-apă, lipide-apă, grăsimi- apă, hexan-apă, carbon organic-apă, minerale - apă, carbon activ - apă se aplică în cazul:

1. doua componente nemiscibile - se masoara experimental adăugând un solut și măsurând concentrația acestuia în fiecare din cele două componente C(1) și C(2).

Valorile sunt liniare și deci:

C(1)/C(2)=K(12).

K(12) - panta

2. două componente miscibile

a) cu apa - variația liniară depinde de solubilitate, care nu are limită pentru substanțele miscibile cu apa;

b) cu aerul - solubilitatea în aer este dată de presiunea de vapori a substanței pure, care poate fi convertită în solubilitate prin împărțirea cu RT(R - constanta gazelor și T - temperatura). Întrucât C =n/V și PV=nRT, avem:

C (mol/mc)=P(Pa)/R(=8,314 Pa mc/molK)xT(K).

Coeficient de partiție aer-apă - K(AW) - din ecuația se estimează;

K(AW) = C^S(A)/C^S(w) = P^S/RTC^S(w)

- simbolul pentru saturație,

P^s - presiunea de vapori;

C^s(w)-solubilitatea în apă(mol/mc)

Solubilitatea C^s(mol/mc) = Solubilitatea (g/mc)/ Masa moleculară (g/mol).

c) cu octanolul: [K(ow)]- cu variație de la 0,1 la 10^7;

d) cu carbonul organic [K(oc)] - tendința substanțelor organic hidrofobe de a se adsorbi pe cartonul organic prezent în sol și în sedimentele de fond, caracterizând capacitatea de sorbție a sedimentelor:

K(oc) = 0,41 K(ow)

Raportul dinte concentrația regasită în sol și apă [K(P)] este:

K(P) = C(s)/C(w) = (mg/kg)/(mg/l)= L/kg

K(p) depinde liniar de conținutul de carbon organic y(g/g), aproape de origine;

K(P) = y K(oc)

K(oc) - coeficientul de partiție carbon organic-apă.

e) cu lipidele [K(LW)] - corelația între sorbtia substanțelor hidrofobe în organisme vii și lipidele acestora (exprimate prin coeficientul de partiție octanol-apă).

În cazul unei conținut cunoscut de lipide al organismului viu, ecuația de corelație este liniară:

K(FW) = 0,0048 K(ow) la un conținut de 5% lipide

f) cu componente dispersate ale fluidului: concentrațiile măsurate la o substanța sunt o sumă a concentrației dizolvate și sorbite și trebuie să se cunoască care este fracția conținută de fiecare componentă, astfel:

M=V(A)C(A)+V(B)C(B)=V(T)C(T)

A - componenta continuă;

B - componenta dispersată;

V- volumul componentei dispersate (un factor de 10^-5 sau mai mic din volumul componentei continue);

V(A) și V(B) -volumele celor 2 componente (mc)

V(A)>>V(B)

C(A) și C(B)- concentrațiile de echilibru (mol/mc);

K(AB) = C(B)/C(A)

M- cantitatea totală de solut

C(T) - concentrația totală;

Dacă:V(T)≈'98V(A):

C(B) = K(AB)C(A)

M = C(A)[V(A) + V(B)K(AB)] = C(T)V(A)

Rezultă:

C(A) = C(T)/[1 + K(AB)V(B)/V(A)] = CT/[1 + K(AB)x(B)]

X(B) - este volumul fracției de componentă B, adică V(B)/V(A)

Fracția dizolvată este: C(A)/C(T) = 1/[1 + K(AB)X(B)]

Fracția sorbită este: [1-C(A)/C(T)] = K(AB)X(B)/[1 + K(AB)X(B)].

K(AB)X(B) -produsul dintre coeficientul de partiție adimensional și volumul fracției componentei disperse sorbită; la valoare 1 - în fiecare componentă se află jumătate din cantitatea de solut; la valoare mai mică decât 1, majoritatea cantității de solut este dizolvată; la valoare mai mare decât 1 solutul este în adsorbit).

La o serie de componente de volume V(1), V(2), V(3) și V(4) cu coeficienții de partiție K(21), K(31), K(41) și o cantitate cunoscută M de substanță acest mediu:

M - egal cu suma termenilor produs-concentrație-volum:

M = C(1)V(1)+C(2)V(2)+C(3)V(3)+C(4)V(4) =

C(1)V(1)+[K(21)C(1)]V(2)+[K(31)C(1)]V(3)+[K(41)C(1)]V(4)=

C(1)[V(1)+K(21)V(2)+K(31)V(3)+K(41)V(4)]

deci

C(1) = M/[V(1)+K(21)V(2)+K(31)V(3)+K(41)V(4)]

unde

C(2) = K(21)C(1) etc. și cantitatea m(1) = C(1)V(1) etc.

Articolul 7

Articolul 8

Calculul distribuției de echilibru pentru substanța chimică este relativ simplu. Etapele ce trebuiesc urmate sunt următoarele:

1. definirea mediului

2. determinarea proprietăților fizico-chimice

3. calculul valorilor Z

4. determinarea cantității de substanță chimică

5. calculul fugacității, și, de aici, calculul concentrațiilor și cantităților.